ACS Appl. Mater. Interfaces：Ba掺杂LSCF阴极材料提高中温固体氧化物燃料电池性能
1. 研究背景
固体氧化物燃料电池作为将化学能直接转化为电能的装置，因其转化效率高、无噪音、污染小等优势，对实现可持续发展战略具有积极的作用。然而，燃料电池的商业化应用仍然受到阴极电化学性能衰减严重的阻碍。以钙钛矿型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)阴极材料为例，因其优异的离子导电性和电子导电性以及高的氧催化活性而被广泛研究。但是LSCF阴极在工作温度下的稳定性有限、电池中常用的Fe-Cr合金连接体容易使阴极产生铬中毒造成电池输出性能的衰减。尽管已报道的表面修饰隔离Cr物种和开发无Sr阴极等方式来增强LSCF阴极的电化学稳定性和Cr耐久性，但仍缺乏对LSCF阴极本身晶体结构稳定性的改善，进而开发新型耐Cr阴极材料是一种较好的方式。
2. 成果简介
近日，内蒙古科技大学安胜利教授（第一通讯作者）和澳大利亚西澳大学杨虹教授（共同通讯作者）等人报道了一项关于在实际燃料电池工况下，高耐久性Ba掺杂LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)正极材料的研制。通过Ba掺杂LSCF阴极构建的对称电池在3%的加湿空气中800℃下暴露于Fe-Cr合金测试120h后，电池的极化电阻仍然很低（0.06 Ωcm2）。而未掺杂的LSCF经过Cr暴露测试后，电池的极化电阻从原始电池的0.22 Ωcm2增加到2.18 Ωcm2，增加了约10倍。此外，在750℃的典型SOCF操作条件下，阳极支撑的完整电池进行测试时，掺杂Ba的LSCF阴极具有显著的低降解率，且降解率分别为0.00056% h−1（无Cr）和0.00310% h−1（有 Cr），两者都远低于使用未掺杂LSCF阴极的电池(无Cr的0.00124% h−1和有Cr的0.01082% h−1)。与未掺杂的LSCF相比，掺杂Ba的LSCF阴极所表现出的耐久性和耐铬性的增强源于其更高的晶体结构稳定性和更好的化学耐受性。研究成果以题为“Improved Durability of High-performance Intermediate-temperature Solid Oxide Fuel Cells with Ba-doped La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Cathode”发布在国际著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。博士研究生谢满意为第一作者，蔡长焜博士为共同一作。
3. 图文导读
核心创新
1、在实际的固体氧化物燃料电池，无铬和有铬暴露的工况下，NiO-SDC阳极支撑的全电池750℃下进行100h的测试，Ba掺杂的LSCF阴极全电池的电压衰减率(分别为0.00310% h−1和0.00056% h−1)相比纯LSCF全电池低得多。
2、LBSCF0.2阴极材料优异的耐久性是由于Ba取代导致LSCF晶体结构从立方相转变为菱形相，从而提高了LBSCF0.2的晶体结构稳定性和耐化学性。
图1、全电池测试示意图（a）有SUS430 Fe-Cr金属连接体的NiO-SDC阳极支撑全电池的电化学测试装置示意图，（b）全电池的横截面扫描电镜显微图。
图2 DFT计算结果
经DFT计算得Ba掺杂LSCF阴极的形成焓和结合能均小于未掺杂的LSCF阴极，且Ba掺杂引起LSCF阴极晶体结构由立方相转变为菱形相，从而提高了LBSCF阴极的结构稳定性。
图3 LSCF和LBSCF(0.1,0.2)阴极的电化学稳定性研究。在800℃3%的加湿空气中获得连续测试120 h LSCF和LBSCF(0.1,0.2)阴极对称电池的EIS谱：LSCF (a, b)，LBSCF0.1 (c, d)和LBSCF0.2 (e, f)。
图4 经等效电路分析得极化电阻随测试时间的变化曲线，（a，b，c）LSCF, LBSCF0.1和LBSCF0.2阴极在无Cr暴露时的R1，R2和RASR；（d，e，f）LSCF, LBSCF0.1和LBSCF0.2阴极在有Cr暴露时的R1，R2和RASR。
研究发现，掺杂Ba的LSCF阴极具有非常低的初始极化电阻(800℃时RASR = 0.04 Ωcm2)，在800℃下Cr暴露120 h后，其初始极化电阻保持在较低水平(0.06 Ωcm2)。相比未掺杂的LSCF阴极的初始极化电阻比掺杂Ba的阴极高10倍，其极化电阻显著提高到2.18 Ωcm2。
图5 LSCF (a)、LBSCF0.1 (b)和LBSCF0.2 (c)阴极测试前、在800℃、3%加湿空气中无Cr暴露测试后以及Cr暴露120 h测试后的XRD图谱。
图6 在800℃下测试120h后，对LSCF和LBSCF0.2阴极样品进行TEM分析。在没有Cr暴露LSCF (a)和LBSCF0.2 (b)阴极的选定区域的HRTEM、FFT和IFTT图像；经过Cr暴露测试的LSCF (c)和LBSCF0.2 (d)阴极选定区域的HRTEM、FFT和IFTT图像。
图7 在800 ℃ Cr暴露120 h下电化学测试前后LSCF和LBSCF0.2阴极表面分析,测试前(a)和测试后(b) LSCF的SEM图像。测试前(c)和测试后(d) LBSCF0.2的SEM图像; LSCF和LBSCF0.2的Sr 3d (e)和Cr2p (f)与Cr测试前后的XPS谱。
图8 在750°C无Cr和有Cr暴露的情况下，对NiO-SDC阳极支架完整电池中的阴极进行电化学性能评估。LSCF阴极(a)和LBSCF0.2阴极(d)的电池的典型I−V−P图；LSCF阴极(b)和LBSCF0.2阴极(d)在500 mA cm−2放电100h的电池耐久性测试；(e) LSCF阴极(c)和LBSCF0.2阴极 (f)进行电池耐久性测试初始和结束时的EIS谱。
在750℃下100 h的完整电池测试中，掺杂ba的LSCF阴极的电池在无铬和有铬的情况下分别具有高的峰值功率密度(Pmax为0.683 W/cm2)和优异的耐久性(500 mA/cm2时的平均电压衰减率为0.00056 %h−1和0.00310 %h−1)。这一性能比未掺杂LSCF阴极的电池要好得多，而未掺杂LSCF阴极在cr暴露50小时后才会发生严重的降解。
4. 总结与展望
综上所述，作者的研究为中温固体氧化物燃料电池开发耐铬阴极提供了一种有效的新策略。通过Ba取代母体LSCF晶格A位，在提升LSCF阴极氧催化性能的同时也提高其在实际SOFC操作条件下(阳极侧加湿H2和阴极侧加湿空气)的耐久性能。更重要的是，实验揭示了Ba取代LSCF的高性能耐久性的作用机理，并在理论上证实了Ba取代LSCF的高耐久性源于其作为纯菱形钙钛矿相的较高晶体结构稳定性和对CrO3蒸汽的耐化学性。在Cr暴露测试中，它不仅遭受较少的表面沉积，而且由于优先形成BaCrO4，沉积相中含有较少的有害SrCrO4相。降低晶格的Sr损耗和较少的第二相沉积是Ba掺杂LSCF阴极性能优异的重要原因。该工作相比其他提高LSCF阴极材料耐久性方法（如表面修饰），优势在于更加注重LSCF阴极材料本身的结构稳定性，且缩减了阴极制备时间成本。
5. 文献信息
Improved Durability of High-performance Intermediate-temperature Solid Oxide Fuel Cells with Ba-doped La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Cathode. （ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c05149.）
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c05149
6. 作者简介
谢满意（1995.2.11），男，汉族，河北省保定市人，内蒙古科技大学材料与冶金学院冶金博士，师从安胜利教授，主要研究固体氧化物燃料电池方向。
