可见光驱动La-F共掺杂TiO2中镧的存在形式及其改善机理
1. 研究背景
目前，人类的可持续发展正面临着由环境污染引起的生态失衡和能源日益短缺两大挑战。太阳能作为一种可持续利用、清洁、廉价的绿色能源，能否高效快捷地利用、转化和储存太阳能引起越来越多人的关注。自Fujishima 和 Honda发现二氧化钛电极对水的光催化现象以来，二氧化钛的研究投入了大量的精力，光催化被认为是污染物转化和消除最富有吸引力的选择之一。然而由于光生电子-空穴对的快速复合，TiO2的光催化效率目前仍然很低。经研究表明，在TiO2晶格中掺杂离子是提高其光催化活性的有效途径。此外由于稀土（RE）具有特殊的4f电子，能够与各种路易斯碱形成络合物，并能通过捕获光生电子来提高电子-空穴对的分离效率，因此被认为是有效的掺杂元素。此外，在TiO2共掺杂体系中，RE与其他非金属掺杂剂的结合显示出对污染物的光催化降解的巨大增强，因此，选择一种合适有效的掺杂元素且能够以提高二氧化钛的光催化效率为目的作为了当前领域一个主要挑战。
2. 成果简介
光催化技术是在催化剂的作用下利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程，在众多的光催化剂当中，TiO2以其优良的催化性能、稳定的化学性能、环保无毒、使用寿命长等优点而被广泛关注，但是截至目前，光催化仍面临效率低的问题，需要从光催化基本原理入手，进一步优化光吸收利用及催化过程，开发新型反应路线和工艺。近日，内蒙古科技大学王瑞芬和安胜利教授团队在Journal of Rare Earths发表了题为“Existence form of lanthanum and its improving mechanism of visible-light-driven La-F co-doped TiO2*”的文章，介绍了TiO2共掺杂体系中光催化现状、面临的挑战和机遇以及应对策略，期望助力未来光催化发展和应用。此外，该材料由表观一阶模型得到的La1.5F5-TiO2在可见光下降解亚甲基蓝（MB）的表观反应速率常数k达到0.0166±0.52 min-1，大于TiO2的0.0033±0.09Min-1，表现出了良好的性能。
3. 图文导读
Table 1 Kinetic date of the photodegradation process
图1 不同样品的表征和光催化活性结果
在此，本文深入研究了La的存在形式及其对La-F共掺杂TiO2的相组成、形貌、光载流子复合和光吸收率的影响。作者所测样品的相组成均为锐钛矿型TiO2，发现晶粒尺寸随La含量的增加而减小且催化剂具有明确的球形结构，平均尺寸为12-14nm，掺杂元素均匀且分散。与纯TiO2相比，La1.5F5-TiO2红移的吸收边缘从388 nm移动到437 nm，因此能隙（EG）从3.2 eV减小到2.84 eV。此外，图1展示了掺杂有不同量La和F的La-F共掺杂TiO2样品的XRD图谱。所有衍射峰与图中1（A）的锐钛矿TiO2一致，同时在25.4°、37.9°和48.2°处的X射线衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的晶面（101）、（004）和（200）的特征峰。图1（b）是样品（101）晶面的放大图，掺杂样品的衍射角与纯TiO2相比有一定程度的向小角度的偏移，这可能表明掺杂La的一部分已经进入TiO2晶格并导致晶胞膨胀。此外，TiO2、La1.5F5-TiO2和La2F5-TiO2的表面形貌如图1（B，C，E）所示，图2（F）显示了La1.5F5-TiO2的EDS图像，所有掺杂样品的FE-SEM图像（图1）彼此非常相似，形状为球形，但聚集程度不同。TiO2的较大颗粒和团簇如图1（B）所示，而La1.5F5-TiO2和La2F5-TiO2的颗粒与TiO2相比相对更均匀、更小、分散、光滑且没有裂纹，作者推测颗粒团簇的大小和密度与La的掺杂量有关，而比表面积的差异主要归因于样品颗粒的聚集程度。共掺杂样品为光催化剂提供了更高的表面积，可以吸附和降解更多的有机污染物，从而提高其光催化降解能力。
随后，作者对其光催化活性进行了研究。通过在可见光照射下降解MB来研究样品的光催化活性。图1（G）显示了MB的C/C0在TiO2、La0.5F5-TiO2、La1.0F5-TiO3、La1.5F5-TiO4和La2F5-TiO2上的变化。结果表明，MB在TiO2、La0.5F5-TiO2、La1F5-TiO2、La1.5F5-TiO3和La2F5-TiO2上的总光降解率分别为37.1%、48.9%、83.1%、90.6%和85.8%。作者发现当La掺杂量为1.5at%时，MB的光催化氧化能力随着La量的增加而提高，直到活性达到最大值，然后随着La含量的增加，光催化氧化性能下降。此外，使用表观一阶模型研究了MB的光降解反应动力学，图1（H）和表1显示了拟合的动力学结果和相应的值。MB光降解的La1.5F5-TiO2的k（k为吸附解吸平衡态的表观反应速率常数）达到0.0168min-1，相比于其它催化剂有更大的降解率，相应地，它是最有效的催化剂。此外结果表明：La1.5F5-TiO2>La2F5-TiO2>La1F5-TiO2>La0.5F5-TiO2=TiO2。
Fig. 2. SEM image (a) and elemental mappings of Ti (b), O (c), La (d), F (e) of La1.5F5-TiO2
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Fig. 3. TEM and HRTEM images of La1.5F5-TiO2 and XPS spectra
图2（a）显示了La1.5F5-TiO2的SEM图像，相应的元素图谱如图2（b-e）所示。La1.5F5-TiO2的TEM图像如图3（a-d）所示，La1.5F5-TiO2的高分辨率TEM（HRTEM）图像如图3（b-d）所示，清晰的晶格条纹表明La-F共掺杂TiO2结晶良好，晶面间距为0.354nm，对应于锐钛矿TiO2的（101）晶面。此外，在TiO2颗粒的边缘，图3（c）所示的间距0.341nm与La2O3的（100）值完全一致。图3（d）中的选区电子衍射（SAED）图显示，La1.5F5-TiO2作为结晶良好的多晶存在。作者推测La掺杂引起的晶格膨胀和畸变可能是光催化性能提高的主要原因。同时，对图3（E-H）中样品表面的化学状态、元素组成和分布进行了XPS研究，图3（E）描述了对La1.5F5-TiO2光谱的全面调查，其中所含La、F、O、Ti和C元素可清楚地识别。此外，图3（H）中的F 1s XPS展示了两个以684.1和688.0 eV为中心的高斯分量峰，前者通过化学吸收归因于TiO2的表面氟离子，后者归因于由氟化物取代TiO2晶格的氧形成的典型的F-Ti-O键且这两个峰表明F尚未完全掺杂到TiO2的晶格中。
图4 PL spectra of different samples and UV-vis diffusive absorption spectra
为了进一步了解其机理，作者进行了其他的表征手段。光致发光是光催化剂的光生电子空穴对复合产生的光子发射，因此光致发光（PL）是反映光催化过程中光诱导电子空穴对行为的一种很好的方法。不同样品在室温下的PL光谱（(
ex=325nm）如图4（A）所示，PL光谱中峰值的强度主要取决于光生电子和空穴的复合率。因此，PL被广泛用于讨论半导体中电子-空穴对的复合率，复合率更高，发光强度更强。当掺杂元素时，PL发射强度显著降低，这表明可以有效地分离光诱导电荷。不同样品的紫外-可见扩散吸收光谱如图4所示。此外，由图4（B）看出，与TiO2相比，所有掺杂样品在可见光区域都表现出一定的增强的光学吸收，这意味着利用阳光进行光催化的效率更高，但是需要注意的是，在TiO2中掺杂La和F可能会引入许多缺陷，这可能是其在可见光中延长光吸收的原因。因此，作者提出了一种改进光催化掺杂机理的想法，即在可见光照射下，光生电子从VB被激发到CB，在VB中留下空穴，形成电子-空穴对。在CB上的电子或共掺杂二氧化钛高于O2/
的氧化还原电位的缺陷水平可以产生自由基，然后氧化MB。此外，VB内的孔穴可以迅速转移到催化剂表面，不仅将OH基团氧化为HO·自由基，还可以直接降解吸收的有机污染物。
4. 总结与展望
简而言之，光催化剂在分解过程中的光催化活性主要取决于光生电子-空穴对的效率。光催化效率还与晶格缺陷、形态结构、带隙能量以及光生自由载流子的产生、分离、捕获、复合有关。作者在制备的样品中，La1.5F5-TiO2表现出最好的光催化活性，这可以归因于以下几个原因：从表1和图1可以看出，与二氧化钛相比，La1.5F5-TiO2和La2F5-二氧化钛更分散的形貌结构可能为分子的吸收提供了更多的比表面积和通道；较大的La3+掺杂导致晶格膨胀并引入晶格缺陷，这可能形成电子或空穴的陷阱中心，然后延长载流子寿命；非掺杂二氧化钛在可见光照射下对MB的降解能力较弱，因为它吸收较少，而共掺杂样品具有更好的可见光吸收能力和更小的能隙。
综上，作者采用溶胶-凝胶法制备了一系列具有可见光活性的La-F共掺杂二氧化钛。催化剂为锐钛矿二氧化钛，具有明确的球形结构，平均尺寸为12-14 nm，掺杂元素均匀且分散。与二氧化钛相比，La1.5F5-TiO2从388 nm红移到437 nm，E g相应地从3.2 eV降低到2.84 eV。从光致发光结果中发现，La1.5F5-TiO2中电子空穴的复合速率是最弱的。在可见光下，MB降解的La1.5F5-TiO2的k为0.0166±0.52min-1，，大于二氧化钛的0.0033±0.09min-1。此外，高分辨率透射电镜（HRTEM）观察显示，在共掺杂的二氧化钛中同时存在La2O3粒子，希望此次在TiO2晶格中掺杂离子的改善的方式能为接下来提高光催化活性的后续试验提供新的思路。
5. 作者简介
王瑞芬(1981-今)，女，汉族，内蒙古自治区人，内蒙古科技大学材料与冶金学院，主要研究能源材料及光催化方向。
安胜利(1987-今)，男，汉族，内蒙古自治区人，内蒙古科技大学材料与冶金学院，主要研究稀土氧化物离子与混合导体及器件、新型功能陶瓷材料、电化学器件基础理论与应用及复杂共生矿冶金物理化学方向。
