钙钛矿表面氧空位调控增强CO₂电解性能

1.研究背景

随着人类的发展与时代的不断进步，化石燃料长期过度使用使得大气中温室气体含量仍在急速上升，环境隐患和能源隐患使得人们高度警惕。固体氧化物电解池(SOEC)是一种既可以解决CO₂过多又可以解决可再生资源利用率低的有效电化学装置。工作原理为二氧化碳与阴极中的电子结合，产生的O^2-经过致密的电解质迁移到阳极，形成O₂并释放。与水分解相比，由于CO₂的非极性性质，其活化极其困难。因此，阴极材料在二氧化碳还原中起着至关重要的作用。相比于Ni-YSZ，钙钛矿氧化物在CO₂条件下表现出优异的结构稳定性、优异的导电性和稳健的氧化还原稳定性。然而，由于强C=O键和CO₂的非极性特征，钙钛矿氧化物对CO₂裂解的催化活性仍然不足。同时DFT结果表明，CO₂吸附/活化是CO₂还原的速率限制步骤，因此提高CO₂吸附能力至关重要。

2.成果简介

通过在A位引入缺陷，设计了具有高表面氧空位含量的LaFeO₃基(La_0.5Sr_0.5)_1-xFe_0.9Mn_0.1O_3-δ，x=0,0.1, 钙钛矿氧化物，以增强CO₂吸附能力和CO₂电解的电化学性能。采用传统的溶胶凝胶法成功地合成了A位缺位(La_0.5Sr_0.5)_0.9Fe_0.9Mn_0.1O_3-δ (90LSFM)单钙钛矿SOEC阴极材料。A位缺位降低了材料中Fe/Mn的价态，导致高表面氧缺乏，提高了材料对CO₂的吸附能力以及氧离子迁移能力。在1.6V和850℃下全电池达到1.7A cm^-2的高电流密度，并显示出可接受的稳定性，CO₂的降解率为2.3mA cm^-2 h^-1。这项工作以“Boosting electrochemical CO₂ directly electrolysis by tuning the surface oxygen defect of perovskite”为题发表在期刊《Journal of Power Sources》上。

3.图文导读

图1 (La_0.5Sr_0.5)_1-xFe_0.9Mn_0.1O₃(x=0和0.1)粉体的XRD图谱。(a) 1100℃空气中烧结10h，(b) 30-35°局部放大图，(c) 800℃纯CO₂中处理

图2 (La_0.5Sr_0.5)_1-xFe_0.9Mn_0.1O₃ (x=0 和0.1)的物理化学性质。(a，b) Fe 2p XPS光谱，(c，d) O 1s XPS光谱，(e) O₂-TPD曲线，(f) CO₂-TPD曲线

    对LSFM和90LSFM的物相结构进行研究（如图1）。在1100 ℃烧结10小时后获得了纯钙钛矿氧化物。通过对30-35°局部放大研究A缺位对晶体结构的影响（如图1b），发现90LSFM向较低的2θ角度偏移，表明晶格膨胀。基于电中性原理，A位缺失可能导致Fe/Mn价态增大或氧空位浓度增加。价态增加会减小晶胞体积(Fe⁴⁺=58.5 pm,Fe³⁺=64.5 pm,Fe²⁺=74 pm)，氧空位浓度增加则会产生相反的效果。因此，引入A位点缺陷后，氧空位浓度可能会增加，这有利于CO₂吸附。此外，LSFM和90LSFM样品在纯二氧化碳中800℃下退火50 h（如图1c），以探索其稳定性。SrCO₃相经常在（La，Sr）FeO₃基钙钛矿氧化物中观察到，但在LSFM和90LSFM样品中均未检测到，表明具有良好的结构稳定性。从XPS中看出（如图2），90LSFM 的Fe的平均价态降低，同时，它的吸附氧含量显著增加，氧空位增多，应证了晶格的膨胀，对 CO₂的吸附可能会大大增强。通过O₂-TPD进一步表征了O₂的吸附特性（如图2e），在100-400℃处的解吸峰归因于氧吸附在材料表面。400℃以上的峰值与晶格氧的溢出有关。与LSFM相比，90LSFM的解吸温度较低（431℃ vs. 528℃），表明晶格氧活性有所提高。图2f则是研究了CO₂在LSFM和90LSFM上的吸附性能。400℃以下的解吸峰与CO₂的物理吸收有关，而高温下的峰与CO₂的化学吸附有关。结果显示，90LSFM对CO₂的吸附能力全面优于LSFM。因此，90LSFM中氧空位浓度的增加增强了与吸附的CO₂的键合，这对电解CO₂是有利的。

图3 对称电池的电化学性能。(a，c)在空气下，(b，d)在30%CO-70%CO₂下

氧空位对阴极催化活性的影响通过对称电池的EIS进行表征，结果如图3所示。由图3a可以看出在800℃时，90LSFM电极在空气下的极化电阻为0.08Ω cm²，仅为化学计量LSFM电极值的1/3，这意味着A位缺陷的引入显著提高了ORR的催化活性。图3c为极化电阻和温度之间的阿伦尼乌斯关系。结果表明，LSFM中的A位缺失降低了反应能垒，这可能是因为表面上的氧吸附增强。此外，图3b和图3c也表明了氧空位促进了CO₂RR活化能垒的降低。

图4 CO₂直接电解的电化学性能。(a)90LSFM阴极的I-V曲线，(b)LSFM阴极的I-V曲线，(c) 1.2 V和800 ℃下的奈奎斯特图

采用90LSFM/LSGM/LSCF-SDC配置的全电解池进一步评估电化学性能，以研究A位缺陷对CO₂RR性能的影响。图4a和4b是CO₂直接电解的LSFM和90LSFM阴极的I-V曲线。在800 ℃和1.5 V时，A位缺陷90LSFM阴极的电流密度为0.95 A cm^-2，高于化学计量LSFM阴极0.63 A cm^-2。增强的电化学性能归因于90LSFM阴极的界面极化电阻低于LSFM阴极（图4c）。

图5 90LSFM阴极的全电池。(a) 在各种外加电流下的短期稳定性，(b) CO产率和法拉第效率，(c) 在1.2 V和800 ℃下的长期稳定性，(d) 稳定后整个电池的横截面

显示了90LSFM/LSGM/LSCF-SDC单电池的稳定性和法拉第效率。值得注意的是，在不同的施加电流密度下进行了短时稳定性，以计算法拉第效率。单电池表现出优异的短时稳定性。此外，CO产生和法拉第效率随着施加电流密度的增加而增加。当电流密度为0.6 A cm-2时，CO生成率为5.12 mL min-1cm-2，法拉第效率接近100%。此外，在1.2 V和800 ℃的恒定放电电压下，单电池表现出可接受的稳定性，降解率为2.3 mA cm^-2 h^-1。轻微的降解可能归因于电极颗粒在高温下的烧结和团聚。阴极为多孔，厚度25 μm。

4.总结与展望

采用传统的溶胶凝胶法成功地合成了用于CO₂电解的A位缺陷(La_0.5Sr_0.5)_0.9Fe_0.9Mn0.1O_3-δ (90LSFM)单钙钛矿阴极。LSFM和90LSFM氧化物在空气和纯CO₂条件下都表现出稳定的六方结构。A位缺失降低Fe/Mn的价态，晶格参数变大，XRD图像向小角度位移。A位缺失降低Fe/Mn的价态，导致高表面氧缺乏、提高了材料对CO₂的吸附能力以及氧离子迁移能力。在800 ℃时，具有90LSFM电极的对称电池在空气中的极化电阻低至0.08 Ω cm²。对于CO₂直接电解，增强的氧表面缺陷显著降低了界面极化电阻，在1.2 V下从0.636 Ω cm²降低到0.249 Ω cm²。在1.6 V和850 ℃下，全电池达到约1.7 A cm^-2的高电流密度，并显示出可接受的操作稳定性，CO₂直接电解的降解率为2.3 mA cm^-2 h^-1。

5.文献信息

Boosting electrochemical CO₂ directly electrolysis by tuning the surface oxygen defect of perovskite. (DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.233032)

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233032 

6.作者简介

齐冀，男，汉族，内蒙赤峰市人，内蒙古科技大学材料与冶金学院材料硕士，师从卞刘振副教授，主要研究CO2电催化方向。