可逆对称固体氧化物电池高稳定性的LaSrFeMo电极

1.研究背景

近年来，利用化石燃料造成的温室气体排放导致了严重的环境问题，因此有必要开发新的可再生能源系统。氢是一种清洁、高效、环保的燃料，在过去的几十年里受到了越来越多的关注。与其他能量转换装置相比，固体氧化物燃料电池（SOFCs）具有高效、低噪声、温室气体排放少等多种优点。另外，SOFCs也可以在电解模式下可逆运行，通过给设备供应水和可再生能源，在阴极和阳极分别产生H₂和O₂。因此，将燃料电池模式和电解模式下运行的电池称为可逆固体氧化物电池（RSOCs）。其中，钙钛矿电极材料由于具有优异的氧化还原稳定性，在RSOCs中展示出良好的应用前景，但是相对于Ni基电极，其催化活性不足以及稳定性较差的问题急需解决，如何开发同时具有高催化活性和良好稳定性的电极材料是目前研究的重点问题之一。

2.成果简介

以La_0.5Sr_0.5Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ（LSFMo）为对称电极，以La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ（LSGM）为电解质，制备了一种对称的RSOCs。系统地研究了燃料电池模式和电解模式下的结构稳定性、催化活性和电化学性能。在La_0.5Sr_0.5Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ氧化物中加入10%的Mo后，还原条件下的电化学稳定性和电导率显著提高。此外，以LSFMo为阴极和阳极的对称RSOCs具有良好的循环可逆工作稳定性。这项工作以“Highly stable La_0.5Sr_0.5Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ electrode for reversible symmetric solid oxide cells”为题发表在期刊《ScienceDirect》上。

3.图文导读

图1 在空气和湿H₂（3%水）中合成材料的XRD图谱。(a) LSF粉体，(b) LSFMo粉体，(c)，LSFMo粉体在30-36°的局部放大图

图2 基于LSF、LSFMo（氧化）、LSFMo（还原）的XPS数据，对Fe2p_3/2、O1s、Mo3d_5/2的拟合结果

图3 LSF和LSFMo电导率随温度的变化。(a) 在空气中，(b) 在5%H₂-Ar。

图4 LSFMo对称电池的可逆操作。(a，b) 在850℃以及OCV下的I-V曲线和Nyquist

曲线， (c，d) 在20 %H₂O-H₂以及OCV下的I-V曲线和Nyquist曲线。

图5 LSFMo对称电池在20 %H₂O-H₂以及850℃下的可逆循环稳定性

为了研究LSF和LSFMo在还原气氛中的化学稳定性和结构稳定性，将粉体在800℃的H₂（3%水）中处理10 h。还原后，LSFMo仍然保持钙钛矿结构，没有检测到任何杂相，而LSF完全分解为R-P相和金属Fe（如图1a，b）。这表明Mo^5+/6+取代Fe的部分掺入，显著提高了LSF在还原气氛中的结构稳定性。此外，LSFMo的衍射峰向较低的2θ角度移动（如图1c）。说明在H₂（3%水）中处理后，晶胞体积进一步膨胀，可能是由于晶格氧的损失导致了Fe/Mo价态的降低（如图2）。一般来说，高结合能的O_A与表面氧空位有关，空位促进SOECs模式下水的化学吸收和还原。LSFMo（氧化）和LSFMo（还原）相较于LSF的O_A都略有提高（如图2），这表明Mo⁶⁺的掺入促进氧空位形成，预示着LSFMo具有更高的催化活性。接着对其电导率进行研究，发现在空气中LSF和LSFMo最初的电导率随温度的升高而升高，达到最大值，而当温度进一步升高时，电导率降低，这种现象与常见的LaFeO_3-δ基钙钛矿相似。并且LSF的最大电导率（282.35S/cm）高于LSFMo（89S/cm），这是由于Mo⁶⁺在铁位点掺入后，LSF氧化物中大部分的Fe³⁺/Fe⁴⁺被还原为Fe²⁺/Fe³⁺，导致LSFMo氧化物在空气中的电导率较低。经过5%H₂-Ar还原之后，电导率随温度的升高而单调增加，LSF在850℃时达到最大电导率为1.1S/cm， LSFMo达到最大电导率为7.2S/cm，几乎是LSF的7倍，这可能与钙钛矿中存在Mo⁵⁺/Mo⁶⁺和Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原耦合有关。对LSFMo/ LSGM/LSFMo对称电池在不同条件下的电化学性能进行研究。在850℃燃料电池模式下，3%H₂O、10% H₂O和20% H₂O对应的峰值功率密度（PPD）随水含量的增大而减小（如图4a），因为燃料极的氧分压P_O2随着水含量的增加而增大，从而导致理论电位的降低。在1.3 V和850℃的电解条件下，H₂O-H₂体系中的电流密度随着水含量的增加而增加，20% H₂O-H₂的电流密度最大为-1000 mA cm^-2（如图4a），这是由于LSFMo丰富的表面氧空位。同时也有利于水的吸附，从而导致低频范围内极化电阻降低（如图4b）。进一步探究20% H₂O-H₂在SOEC和SOFC模式下的电化学性能与运行温度之间的关系（如图4c，d）。SOEC模式下的电流密度和SOFC模式下的PPD随温度的升高而增加，极化电阻也随着温度升高而降低，表明LSFMo对称电池的电化学反应在高温时得到了增强，优于典型的SFM电极。为了评估LSFMo对称电池的可逆循环稳定性，首先在500 mA cm^-2燃料电池模式下运行2小时，然后在-500 mA cm^-2电解2小时，记录90h的电压值（如图5）。结果显示，SOCs在燃料电池模式和电解模式之间都能够稳定的运行。

4.总结与展望

本文合成了一种稳定的La_0.5Sr_0.5Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ（LSFMo）钙钛矿氧化物，作为可逆固体氧化物电池的燃料电极和空气电极。在铁位点掺入Mo⁶⁺后，H₂中La_0.5Sr_0.5FeO_3-δ（LSF）氧化物的结构稳定性显著增强，LSFMo氧化物在还原条件下的电导率达到7.2S/cm，是LSF氧化物的7倍。在850℃，20% H₂O-H₂时，LSFMo对称电池在电解模式下1.3 V的电流密度达到-1000 mA cm^-2, 燃料电池模式下的峰值功率密度（PPD）为640 mW cm^-2。同时，对称电池在电解模式和燃料电池模式下均表现出良好的可逆循环稳定性，这些结果表明，LSFMo氧化物是一种很有前途的可逆固体氧化物电池的对称电极材料。

5.文献信息

Highly stable La_0.5Sr_0.5Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ electrode for reversible symmetric solid oxide cells. (DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.05.117)

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.05.117

6.作者简介

卞刘振(1990.04)，副教授，硕士生导师男，汉族，河南周口人，内蒙古科技大学材料与冶金学院专任教师，主要研究新能源材料与器件方向。