增强用于二氧化碳电解的铁纳米粒子装饰 LaSrFeO阴极对二氧化碳的催化吸附能力
1.研究背景
过去几十年间，大气中的二氧化碳浓度急剧增加，导致了严重的环境污染，如温室效应。因此，人们广泛开发了各种创新的二氧化碳捕获、储存和利用技术，以减少二氧化碳排放或将二氧化碳转化为有价值的产品。在所有技术中，基于固体氧化物电解池（SOECs）的二氧化碳电化学还原技术因其法拉第效率高、高温下电极动力学速度快和可控性强而受到广泛关注。
SOEC 是固体氧化物燃料电池的逆向操作，具有类似三明治的结构，由致密 (Y2O3 ) 0.08 (ZrO2 ) 0.92 (YSZ) 电解质、多孔 La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM) 阳极和 Ni-YSZ 水泥阴极组成。在用于还原 CO2 的 SOEC 中，CO2 与电子结合，在 Ni-YSZ 阴极产生 CO 和 O2-，在 LSM 阳极产生 O2。在 SOEC 的工作温度高达 600-850 ℃ 时，由于加速了 CO2 分离的电极反应，因此可以获得很高的电流密度。
在此，我们制备了一种铁纳米颗粒装饰的 Ruddlesden-Popper (La，Sr)FeO4+δ阴极催化剂，该催化剂在直接电解二氧化碳方面具有很高的催化活性。该材料是在 850 ℃ 的干燥 H2 中通过原位还原 La0.5Sr0.5FeO3-δ 氧化物合成的。与之前报道的单金属纳米颗粒相比，该催化剂获得了更高的电化学性能（-1280 mA cm-2 @1.3 V），法拉第效率高达 100%。此外，还利用弛豫时间分布（DRT）方法分析了催化剂上的二氧化碳还原机理。
2.成果简介
开发具有高催化活性和低成本的阴极材料是基于固体氧化物电解槽的二氧化碳电解所面临的一项挑战。在此，我们报告了一种低成本、高活性的金属 Fe 纳米粒子装饰的 Ruddlesden-Popper (La，Sr)FeO4+δ 阴极催化剂（Fe-RPLSF），该催化剂具有较高的氧空位浓度和强劲的 CO2 还原速率。在 850 ℃ 时，使用 Fe-RPLSF 阴极的电解池在 1.5 V 电压下的电流密度达到 -1920 mA cm-2，法拉第效率高达 100%。低频（0.1-10 Hz）极化电阻是二氧化碳电解的限速步骤，而溶出的铁纳米粒子由于改善了对二氧化碳的离解吸附而显著降低了极化电阻。此外，我们的电解槽在直接电解二氧化碳方面表现出了可接受的短期稳定性。
3.图文导读
图1 通过拟合，对(a)作为制备的LSF、(b) LaSrFeO4+δ和(c) Fe-RPLSF进行了细化
图2 采用原位法制备的Fe-RPLSF粉末的Fe、La、Sr和O的透射电镜图像和相应的元素映射。
在此，本文合理设计了多孔的Fe修饰LSF阴极。采用GSAS/EXPGUI软件对制备的样品进行视网膜细化，获得单元格参数，结果如图1所示。所有的Rwp值均低于10%，说明结果是可以接受的。经过细化，LSF氧化物呈现出六角形结构，空间群为R-3c，细胞体积为353.043(4) Å3，与之前的报道一致。然而，对于RPLSF氧化物（空间群I 4/mmm），得到了一个晶格参数为a=b=3.8767 Å和c=12.7319 Å的四方结构。此外，基于空间群I 4/mmm的正方结构和空间群Im-3m的立方结构，Fe-RPLSF氧化物得到了很好的细化。根据里特维尔德细化结果，Fe-RPLSF氧化物中金属铁的重量分数为9.6%，表明在实验条件下LSF氧化物不完全分解。为了研究还原型 LSF 和 LaSrFeO4+δ 样品的微观结构演变和元素分布，对其进行了 TEM 和能量色散光谱分析。样品。所有元素（Fe、La、Sr 和 O）都在 LaSrFeO4+δ 样品上均匀分布。在干 H2 中还原 5 小时后，LaSrFeO4+δ 粉末上的所有元素（Fe、La、Sr 和 O）都分布均匀。 然而，在还原的 LSF 氧化物中，金属铁的富集是显而易见的。然而，在还原的 LSF 氧化物中，金属元素铁的富集非常明显，而其他元素（La、Sr 和 O）则呈现连续分布。进一步放大图 2 还显示了Fe-RPLSF 图谱的进一步放大。铁元素在溶出纳米粒子上的浓度较高、而La、Sr和O的分布则可以忽略不计。此外此外，基底的晶格空间为 ∼0.275 nm，这与纳米粒子的（101）面有关。同时，纳米粒子的两个平行平面之间的距离同时，纳米粒子的两个平行平面之间的距离约为 0.203 nm，对应于金属 Fe 的 (110) 平面 (PDF#87-0721)。这些结果这些结果揭示了还原型 LSF 氧化物同时存在铁和 RPLSF 氧化物。还原型 LSF 氧化物，这与 XRD 数据一致。
图3 二氧化碳电解的电化学性能。(a) 使用 Fe-RPLSF 阴极的 I-V 曲线；(b) 电解槽在不同外加电压下的短期稳定性（与 OCV 的关系(c) CO 产量和法拉第效率；(d) Fe-RPLSF 阴极在 800 °C 下的 EIS 曲线；(e) RPLSF 和 Fe-RPLSF 阴极在 800 °C 和 1.0 V 条件下的 EIS 数据 DRT 分析（对比 OCV）；(f) Fe-RPLSF 阴极在 800 °C 和不同电压条件下的 EIS 曲线 DRT 分析（对比 OCV阴极在 800 °C 和不同应用电压下的 EIS 曲线（对比 OCV）。
为了研究 CO2电解的电化学性能。为研究二氧化碳电解的电化学性能，制备了一种电解质支撑的单电池，其配置为 LSF-SDC/LSGM/LSCF-SDC。在进行电化学性能测试之前阴极在干燥的 H2 中于 850 ℃ 下还原 5 小时，以促进以促进铁-RPLSF 阴极的原位制备。图 3(a) 显示了在 750-850 ℃ 下进行纯 CO2 电解时的 I-V 曲线。在 1.5 V 电压下，850-750 °C 的电流密度分别达到 -1920、-1220 和 -770 mA cm-2而 RPLSF 阴极在相同条件下的电流密度仅为 -790 mA cm-2而在相同条件下结果表明，原位制备的结果表明，原位制备的 Fe-RPLSF 阴极对二氧化碳还原具有更好的电催化活性。相比，原位制备的 Fe-RPLSF 阴极具有更高的二氧化碳还原电催化活性。纳米颗粒。此外、电流密度值也高于其他常见的过氧化物阴极。此外，电流密度值也高于其他常见的过氧化物阴极。例如(Pr, Ba)2Mn2 - yFeyO5 + δ 阴极的电解池电流密度为阴极的电流密度仅为 -638 mA cm-2，远低于我们的结果（-2210 mA cm-2）。(2210 mA cm-2 @ 1.6 V 和 850 °C）低得多。此外，该电池的性能也优于其他纳米粒子装饰的过氧化物阴极。表明铁纳米粒子装饰的 RPLSF 阴极对二氧化碳电解具有显著的电解二氧化碳的催化活性。图3(b) 显示了电解槽在不同电压下的短期稳定性。电池在不同电压下的短期稳定性。显然，电流密度增加，这表明在高电位下 CO2还原能力增强。为了计算 CO和法拉第效率。在电解槽上施加不同的电流密度，并用在线气相色谱仪分析从阴极收集的出口气体。采用在线气相色谱仪技术进行分析。二氧化碳生成率从 0.69 mL min-1 cm-2 增加到 6.05 mL min-1 cm-2。如图3(c)所示。此外，法拉第效率也从90.22% 增加到 99.43%。出色的电池性能和高法拉第效率证明了的电催化活性。界面极化电阻（Rp）是评估Fe-RPLSF 阴极催化活性的一个重要关键参数。通过 EIS 技术在不同电位下进行了测试。EIS数据如图3(d)所示，为了更好地评估阴极的效果，图 3(d)中从阻抗中减去与欧姆电阻相对应的高频截距。在 800 ℃时，1.0 V 时的 Rp 值（相对于 OCV 时的 Rp 值），RPLSF 阴极为 0.72 Ω cm2，Fe-RPLSF 阴极为 0.25 Ω cm2。表明Fe-RPLSF 阴极对 CO电催化活性。阴极上的二氧化碳还原电催化活性增强。为了更好地理解与二氧化碳还原相关的电化学过程为了更好地理解与二氧化碳还原相关的电化学过程，我们采用了DRT 技术分析了 EIS 数据。图3（e,f）中绘制了 EIS 数据的 DRT 曲线。阴极观察到了三个峰值，分别为 P1、P2 和 P3，这表明 CO2 还原有三个主要的电化学过程。此外，RPLSF 阴极在 0.1-10 Hz 频率范围内出现了两个峰值、而 Fe-RPLSF 阴极只有一个峰值。如图3（e）所示，在高频率（∼103 Hz）下，P1 的面积对于 Fe-RPLSF 和 RPLSF 都是相似的。结合图3（e,f）P1 过程的峰面积与电极/电解质界面之间的离子传输有关。图 3（e,f），P2 的峰面积随施加的电压略有减小，对 c峰面积随施加电压而略微减小，但对阴极材料并不敏感；因此，这一过程很可能与电荷-电解质相互作用有关。这一过程很可能与电荷转移过程有关。此外，P3 在低频区域（0.1-10 Hz）的面积在总极化电阻中占主导地位。受到阴极材料和外加电位的明显影响。电位有很大影响。根据 XPS 和 XRD 的结果，阴极材料中存在大量的氧空位和铁纳米微粒。它们是化学吸附二氧化碳的活性位点。此外，在高电压下，氧空位浓度可能会在高电压下提高、这进一步促进了二氧化碳的吸附。因此，低频过程主要与二氧化碳的解离吸附和扩散过程有关。
图4 还原的RPLSF和Fe-RPLSF氧化物的XPS图。（a、b) O 1s XPS光谱；（c、d) Fe 2p3/2光谱
图5 (a)在600−850°C下的H2中样品的电导率和(b)相应的阿伦尼乌斯图；在850°C下的(c) Fe-RPLSF和RPLSF棒的ECR曲线，以及(d) Fe-RPLSF棒在不同温度下的ECR曲线。
RPLSF和Fe-RPLSF样品的XPS光谱如图4（a，b）所示。我们应用了三个峰，分别对应于晶格氧（OL）、表面吸附氧（OA）和羟基氧（OH）来匹配结果。通常，表面氧空位浓度与表面吸附氧（OA）密切相关，而较高的OA比值可能特别适合于二氧化碳的还原。此外，RPLSF和FeRPLSF氧化物的Fe 2p3/2光谱如图4（c，d）所示。Fe 2p3/2信号由Fe2+对应的三个分量拟合，分别为Fe3+和Fe4+。铁价太的浓度由拟合结果中的峰面积决定。Fe-RPLSF中Fe2+、Fe3+和Fe4+的含量分别为41.34、38.03和20.63%，Fe-RPLSF氧化物的含量分别为37.81、45.98和16.22%。因此，RPLSF的平均价为2.79，Fe-RPLSF氧化物的平均价为2.78。Fe-RPLSF氧化物的Fe价低于RPLSF样品，二氧化碳还原是一个复杂的过程，还应考虑其他因素，如氧空位浓度、表面纳米颗粒等，因为高氧空位含量和催化剂表面的纳米颗粒可能促进二氧化碳的吸附，增强二氧化碳电还原。阴极材料的电导率在二氧化碳电化学还原中起着至关重要的作用，特别是在电荷转移过程中，高电导率有利于电流收集和SOEC性能。图5(a)显示了在600-850°C条件下，在干燥的H2条件下，Fe-RPLSF和RPLSF棒的电导率的温度依赖性。两种样品的电导率均随温度的升高而增大，并表现出半导体行为，这与R-P结构的其他R-P结构钙钛矿相似。在850°C时，Fe-RPLSF的电导率值为0.44S cm-1，而RPLSF氧化物的电导率仅为0.23S cm-1。Fe-RPLSF氧化物的高电导率可能是由于原位制备的金属Fe纳米颗粒。此外，H2中电导率的阿伦尼乌斯图如图5(b)所示，Fe-RPLSF对应的导电活化能为0.61eV，RPLSF为1.0 eV。
4.总结与展望
综上所述，采用原位法制备了铁纳米颗粒修饰的波氏（La，Sr）FeO4+δ阴极催化剂，并基于SOECs评价了金属铁对二氧化碳电解电化学性能的影响。溶解的铁纳米颗粒提高了催化剂的电导率和二氧化碳还原速率。结果，与RPLSF负极相比，LSGM支撑的Fe-RPLSF-SDC/LSGM/LSCF-SDC电池在800°C和1.5 V时−1220mAcm-2，因为氧空位和原位溶解的铁纳米颗粒增加。根据DRT谱，溶解的Fe纳米颗粒和施加电压通过提高二氧化碳的解离吸附，显著降低了低频区域的极化电阻。此外，法拉第效率为100%的电解电池具有可接受的稳定性，表明Fe-RPLSF氧化物是一种很有前途的二氧化碳电解催化剂
5.文献信息
Enhancing CO2 Catalytic Adsorption on an Fe Nanoparticle-Decorated LaSrFeO4+δ Cathode for CO2 Electrolysis (ACS Applied Materials & Interfaces 2021, DOI: 10.1021/acsami.0c18997)
https://doi.org/10.1021/acsami.0c18997
6.作者简介（作者是内科大的话需填写）
刘长洋(1996.7.6)，男，汉族，内蒙古呼伦贝尔市人，内蒙古科技大学材料与冶金学院冶金博士，师从安胜利教授，主要研究固体氧化物电池方向。
